利用ICP-AES快速检测碳酸盐金属元素的方法研究

区域地球化学调查属于国家公益性、基础性地质普查工作, 主要采集水系沉积物、土壤和岩石样品。调查样品分析内容广泛, 覆盖元素多, 要求检测的周期较短, 且样品中各元素含量变化大。作为实验工作者, 在选择分析技术和方法时除了必须满足分析质量要求外, 还尽可能简便、快速和低成本分析。碳酸盐岩样品是地质调查工作中经常采集的岩石样品, 碳酸盐岩中含有高达54％的氧化钙的含量, 其测定主要是利用人工劳动强度较大的酸溶EDTA滴定法(李霞, 2014; 张晓敏, 2015), 以及需要将样品磨碎至300目的X-荧光为主的仪器法(刘江斌等, 2008; 胡晓燕, 2009; 袁秀茹等, 2009; 张建波等, 2009)。碳酸盐的前处理方法主要包括湿法消解、微波消解、碱熔法等(蔡宏伟等, 2009)。微波消解快速, 但不适用于较大的称样量及批量分析, 称样量少, 会影响样品的平行性。本文参考相关标准(中华人民共和国国家发展和改革委员会, 2007)和文献(杜米芳, 2008; 陈和平等, 2009; 赵庆令, 2009; 王珲等, 2010; 郝媛媛, 2013; 卢兵等, 2014; 谢华林, 2015), 采用湿法消解碳酸盐岩矿石样品, 利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES), 采用内标法和基体匹配法相结合测定了碳酸盐岩标准物质中高达54％的氧化钙主量元素含量及其它常微量元素的含量。该方法中将样品磨碎至70目, 以减少样品粉碎难度, 降低人工成本, 并通过增大称样量的方法来抵消研磨粒度较大而导致样品均匀性差的问题。该方法操作简单, 省时, 省力, 适合大批量地质调查样品的快速分析。 1　实验部分 1.1　仪器 实验仪器采用ICPE-9000全谱发射光谱仪(岛津企业管理(中国)有限公司)。 1.2　实验器皿及试剂 实验所用玻璃器皿均用硝酸溶液(1+1)浸泡24小时后, 用去离子水冲洗, 干燥备用; 实验所用HCl试剂优级纯试剂, 实验用水为去离子水。 1.3　样品的前处理 精确称取1 g 样品于100 mL烧杯中, 缓慢加入10 mL HCl(1:1), 加热微沸1 min, 加入1 mL HF, 1 mL高氯酸, 微沸至近干, 待冷却后利用5％的盐酸溶解白色残渣, 转移至100 mL容量瓶中, 用5％的盐酸定容至刻度, 待测。 1.4　仪器参数 仪器工作条件如表1所示。 表1　仪器工作条件Table 1　Instrument Conditions? 2　结果与讨论 2.1　标准曲线溶液配制 采用市购国家多元素混合标准样品GSB 04-1767-2004 100 mg/L, 使用5％盐酸配制表2混合标准溶液。 表2　各元素标准溶液浓度Table 2　The concentrations of standard solutions? 采用市购10 g/L单元素硝酸钙国家标准溶液,使用5％盐酸和NaCl(99.99％)配制Ca浓度为0 mg/L, 1 000 mg/L, 3 000 mg/L, 4 000 mg/L的标准溶液, 并采用径向观测模式, Be为内标元素, 低灵敏线220.861 nm进行定量分析。 表3　分析条件Table 3　Analytical conditions注: *为径向。? 2.2　分析条件 根据样品含量以及基体干扰选择观测模式和最佳波长, 并对空白样品进行10次测定, 求出该波长的检出限, 见表3。 图1　Ca的谱峰轮廓图Fig. 1　The spectral profile of Ca 图2　Al的谱峰轮廓图Fig. 2　The spectral profile of Al 图3　Mg的谱峰轮廓图Fig. 3　The spectral profile of Mg 图4　Ti的谱峰轮廓图Fig. 4　The spectral profile of Ti 表4　碳酸盐岩标准物质分析结果/％Table 4　Results of GBW03105a/％? 2.3　部分元素谱峰轮廓图 在ICP-AES分析测试中, ICP光源的温度可达10 000 K, 在如此高的温度下, 绝大部分元素都被激发发光, 形成大量的发射谱线, 大量的谱线可能会存在谱线重叠(称为光谱干扰)。当样品中含多种组分并存在光谱干扰时, ICPESolution软件具有“最佳波长优化”功能, 可根据元素各波长信背比以及相互干扰等情况, 自动给出最佳波长。如图1, 2, 3, 4所示。 2.4　灰岩矿石样品分析结果 使用ICP-AES法直接测量灰岩矿石标准品GBW03105a中的主量和常微量元素的含量, 测定结果见表4。 2.5　样品加标回收率及稀释法验证试验 根据EPA(美国环境保护署)方法中对高含量元素干扰情况的判别方法, 把样品稀释10倍, 再进行测定, 并与原样品测定结果进行比较, 根据稀释试验系数, 验证样品基体对主量和常量元素的干扰影响。 稀释试验系数=100％×A/(C×B) A为原样品测定结果; B为样品稀释后测定结果; C为稀释因子。 表5为实际样品高含量元素的测定结果及10倍稀释实验结果。 表5　主常量元素稀释实验结果Table 5　Results of dilution test? 表6为实际样品微量元素加标回收率实验结果,以验证样品基体对微量元素的干扰情况。 表6　样品加标回收率Table 6　Sample recoveries? 2.6　精密度实验 分别称取6份平行样品, 按照样品前处理方法进行处理, 样品中某些元素含量较低或者未检出,则向6份样品中加入1 mg/L的标准物质, 每个样品重复测定3次, 求出6份样品中各元素分析结果的相对标准偏差, 如表7所示, 各元素6份平行样品测定的相对标准偏差RSD在0.38％～3.17％之间。 表7　精密度实验(n=6)Table 7　Precision test(n=6)? 2.7　长期稳定性实验 按照样品前处理方法处理一份样品, 并向其中加入1 mg/L的标准物质, 按照选择的最优波长, 将该样品连续测定5个小时, 求出该时间段内每个元素的测定值的相对标准偏差RSD值, 以验证该方法的长期稳定性, 每个元素测定结果在96％～105％之间, 如图5所示。 图5　5小时内长期稳定性实验Fig. 5　Long term stabilities test in 5 hours 3　结论 本实验采用湿法消解碳酸盐岩矿石样品, 利用ICP-AES, 采用内标法和基体匹配法相结合测定了碳酸盐岩标准物质中高氧化钙主量元素含量及其它常微量元素的含量。该方法一次溶样, 无需稀释,能同时测定主量和微量元素的含量, 减少了样品前处理和分析测定的工作量。该方法精密度高, 适用于大批量地质调查灰岩样品的快速准确定量分析。 Acknowledgements: This study was supported by the General Program of National Natural Science Foundation of China (No. ), and China Geological Survey (No. ).

文章来源：《地矿测绘》 网址: http://www.dkchzz.cn/qikandaodu/2020/0821/382.html